В 1889 году владелец одной из петербургских типографий Илья Ефрон по инициативе профессора Семёна Венгерова заключил договор с немецким издательством F. A. Brockhaus на перевод на русский язык большого энциклопедического словаря «Conversation — Lexicon», выпущенного этим издательство^м. Первоначально предполагалось ограничиться переводом этого издания, но только с более подробным изложением вопросов, касающихся России. Предполагалось выпустить всего 16 — 18 томов.

«Энциклопедический словарь» начал печататься в двух вариантах. Первый, более роскошный и дорогой, состоял из 41 тома, второй, с более скромным оформлением — из 82 полутомов. Разбив свое дорогостоящее издание на полутома, фирма сделала его более доступным широким слоям читателей, благодаря чему тираж был доведен до рекордной по тому времени цифры — 130 тысяч экземпляров.

Особенно большое место в «Словаре» занимают статьи по истории России, её науке, просвещению, промышленности, культуре; например статья «Россия» занимает два полутома.

Д. И. Менделеев был не только автором статей, но и отредактировал многие из них, заведуя химико-техническим и фабрично-заводским отделами энциклопедии.

Ещё одна особенность энциклопедии — свободная манера изложения. Элементы беллетристики встречаются не только в биографических статьях, многие из которых читаются как захватывающие рассказы, но и в научных. Во многом такая раскованность в подаче материала — тоже следствие привлечения к написанию статей виднейших учёных того времени, ведь, как известно, наиболее доходчиво что-либо объяснить может только тот, кто сам свободно ориентируется в данной области. К тому же тогда не было принято редактировать статьи, «причёсывая» их под одну гребёнку, и авторский стиль оставался нетронутым. Следует заметить, однако, что в статьях на темы из истории, искусства, литературы и т. д. такая манера иной раз сочетается с нарушением принципа объективности: так что в освещение вопроса авторы привносят расхожие для того времени или свои собственные оценки.

Ныне материалы ЭСБЕ — общественное достояние; хотя в научно-техническом плане и в освещении многих гуманитарных вопросов энциклопедия уже сильно устарела, многие её статьи по-прежнему представляют исключительную информационную, культурную и историческую ценность. Несмотря на наличие значительных альтернативных проектов, вроде энциклопедии Гранат или «Большой энциклопедии под редакцией Южакова», ЭСБЕ признаётся лучшей дореволюционной российской энциклопедией.